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      1. 新聞中心

        Kaitian Chemical

        淺談藥物分析中的紫外分光光度法

        發布時間:2024-01-30

         

              紫外分光光度法可用于藥品鑒別,雜質檢查和含量測定。近年來,紫外分光光度法在藥品標準中應用呈下降趨勢,但因其趨于成熟,仍占有相當重要的地位。

         

        一、物質的紫外光譜是如何產生的

         

              分子由原子組成,原子中的電子分布在不同的能級上,如2s,2p等。按照分子軌道理論,當原子結合成分子時,原電子能級會發生變化,形成新的分子軌道。如s軌道為球形,沿球心方向取得最大重疊,形成σ2s和σ2s*兩個軌道,其中σ2s為成鍵軌道,能量較低,σ2s*為反鍵軌道,能量較高。p軌道有三個,為啞鈴型,在空間中分布于x,y,z軸,在x軸方向px取得最大重疊,形成σ2p和σ2p*軌道,py和pz不能取得最大重疊,在波函數符號相同的部分形成兩個π2p軌道,波函數符號不同的部分形成兩個π2p*軌道,π2p軌道為成鍵軌道,π2p*軌道為反鍵軌道。電子優先排布在成鍵軌道。

         

               當分子受到紫外線的照射時,電子從成鍵軌道躍遷到反鍵軌道,并吸收能量,從而產生吸收光譜。在吸收光譜中,通常使用的是分子的π電子躍遷。π電子受到紫外線的照射時,它可以吸收光子能量并躍遷到反鍵軌道π*中,形成紫外吸收。

         

               電子躍遷時,會引起分子振動能級和轉動能級的改變,因此一類電子的躍遷常常包含多個吸收譜線,過于精細的吸收譜線無法被觀察到,表現為連續的譜帶。分子中可以發生π-π*躍遷電子能級不同,因此一種化合物常常有幾個吸收譜帶,這些吸收譜帶合并在一起,就形成了分子的紫外吸收光譜。

         

        二、影響紫外-可見吸收光譜的因素

         

        2.1溶劑會對紫外-可見吸收光譜產生影響。

         

               一些溶劑的吸收帶就在紫外-可見光范圍內,這會干擾樣品的吸收光譜。同時,溶劑的極性對于分子的電子結構和化學鍵的極性有著重要的影響。溶劑中的分子可以與分析物發生相互作用,這些相互作用可以影響分子的電子結構和化學鍵的極性,從而影響分子的吸收特性。

         

               在較低的溶劑極性下,分子的吸收峰通常比較窄且對應的波長比較長。而在較高的溶劑極性下,分子的吸收峰通常比較寬且對應的波長比較短。

         

        2.2溶劑的pH

         

        如果分子帶有酸性和堿性基團,溶劑的pH會對分子的紫外吸收產生影響。

         

        2.3取代基的影響

         

               取代基的引入會對分子的紫外吸收產生影響。首先,取代基的大小和結構會影響分子的共振結構,從而影響分子的電子能級分布和躍遷能級。其次,取代基的電性和取代位置也會影響分子的極性和電子密度分布,進而影響分子的紫外吸收強度和波長。

         

        2.4共軛效應

         

               共軛效應是因分子中含有共軛結構而影響其光學性質。共軛結構是指分子中相鄰的雙鍵和單鍵交替存在的結構。這種結構可以導致π電子在分子中形成共軛體系,從而影響分子的電子分布和能級結構。共軛效應可以增強分子的穩定性,改變其化學性質,并且對其光學性質產生重要影響。

         

               在紫外光譜中,共軛效應可以顯著影響分子的吸收特性和波長。具有共軛結構的分子通常會顯示較長的最大吸收波長,這是因為共軛結構可以擴展分子的π電子體系,使分子的紫外吸收產生紅移,吸收波長變長。另外,共軛結構還可以導致分子的能級結構發生變化,從而影響分子的電子躍遷行為,進而影響其在紫外光譜中的吸收特性。

         

        2.5超共軛效應

         

               超共軛效應是指涉及σ電子的電子離域效應,如雙鍵C連接的H原子被甲基取代后,甲基中C-H σ鍵和π鍵產生共軛作用。這種作用可以導致分子的吸收峰位發生變化,使得分子在紫外光譜中表現出特定的吸收特性。

         

        2.6立體效應

         

               立體效應是指分子中不同空間構型(如空間位阻,環張力)對其性質產生的影響。立體效應可以改變分子的電子結構和分布,從而影響其紫外光譜的吸收特性。

         

        四、由化學結構推測物質的紫外吸收波長

         

                 Woodward-Fieser規則可以預測共軛二烯和環戊二烯化合物在紫外光譜中吸收最大波長。這一規則在20世紀50年代提出。Woodward-Fieser規則的基本原理是取代基的位置和種類會影響化合物的吸收波長,因此可以通過簡單的計算來預測化合物在紫外光譜中的吸收情況。

         

               如以共軛烯烴1,3-丁二烯為母核,其最大吸收波長λmax=217 nm。增加一個烷基,吸收波長增加5 nm,增加一個同環二烯,吸收波長增加36 nm,增加一個環外雙鍵,吸收波長增加5 nm。

         

               以下圖中化合物為例,共軛二烯成環,增加36 nm,1,3-丁二烯母核有三個位置被烷基取代,共增加15 nm,沒有環外雙鍵,因此其最大吸收波長應為λmax=217+36+15=268 nm。

         

        實際上該物質為α-水芹烯,λmax=263 nm。

         

                雖然紫外光譜法逐漸失去主導地位,但仍發揮著重要作用。紫外光譜法與液相色譜法聯用,是分析復雜藥物成分的有效手段。

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